Этилен ацетальдегид уравнение реакции

Уксусный альдегид и уксусная кислота – продукты, используемые людьми тысячи лет. В допромышленную эпоху эти продукты получали с помощью ферментативного катализа при брожении растительных продуктов. Первый промышленный способ получения ацетальдегида основан на реакции гидратации ацетилена, открытой Кучеровым в 1881 г.

Производство ацетальдегида этим способом началось в 1916 г. в Германии. Основной недостаток этого процесса – токсичность катализатора.

Кроме этого ацетальдегид получали дегидрированием и окислительным дегидрированием этилового спирта на оксидных ( ZnO, CuO, FeO) и металлических катализаторах (Ag, Cu, Au), соответственно.

Более эффективный способ – окислением этилена был разработан в конце 50-х почти одновременно группой Смидта, Хафнера и др. (Консорциум электрохимической промышленности) и И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и Я.К. Сыркиным (МИТХТ им. М.В. Ломоносова). Метод был основан на трех стехиометрических реакциях, которые в совокупности складывались в каталитический цикл. Cложение этих реакций приводит к итоговому уравнению каталитического процесса.

Pd(0) + 2 CuCl2 → PdCl2 + 2 CuCl

2 CuCl + 2 HCl + 0,5 O2 → 2 CuCl2 + H2O

Это полифункциональная каталитическая система, в которой каждый из трех катализаторов (PdCl2, CuCl2, H2O) выполняет свою кинетическую функцию. Палладий (II) и нуклеофильный катализатор – вода – участвуют в стадиях окисления этилена в ацетальдегид (механизм приведен ниже). Медь (II) катализирует окисление восстановленного палладия кислородом.

Процесс может проводиться с различными алкенами. Продуктами являются альдегиды и кетоны. Показатели зависят от природы используемого алкена. В случае этилена селективность – до 95%, побочные продукты – уксусная кислота – 2%, СО2 – 1%, хлорпроизводные – 1% (хлористый метил, хлористый этил, хлоруксусный альдегид). В случае окисления пропилена основным продуктом является ацетон. Селективность его образования достигает 90%. Пропионовый альдегид является побочным продуктом.

4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.

Общепринятый механизм Вакер-процесса, основной вклад в изучение которого внесла группа И.И. Моисеева, включает стадии замещения анионов хлора в тетрахлорпалладате на этилен и воду с последующим депротонированием координированной в транс-положении к этилену воды.

Далее в зависимости от разных обстоятельств возможны два варианта механизма лимитирующей стадии. Первый – изомеризация π-комплекса PdCl2(OH)(C2H4) — , имеющего транс-строение, в π-комплекс цис-строения с последующей внутримолекулярной нуклеофильной атакой гидроксильного лиганда на углерод этилена (цис-присоединение, внедрение этилена по связи Pd-O) с образованием σ-палладий-органического соединения σ1.

Второй вариант предполагает нуклеофильную атаку воды на углерод этилена из раствора с образованием того же соединения σ1.

Читайте также:  Молитва против алкоголизма мужа

Распад σ1 приводит к образованию ацетальдегида и восстановленной формы палладия.

Кинетическое уравнение, соответствующее приведенному механизму, описывает закономерности процесса при низких концентрациях палладия ([Pd] + ][Cl — ] 2

При более высоких концентрациях палладия механизм принципиально не изменяется, но появляются димерные комплексы Pd(II) и еще один маршрут образования ацетальдегида с их участием.

4.4.2 Технология получения ацетальдегида

Существует два технологических варианта проведения этого процесса – двухреакторный и однореакторный. В случае двухреакторной схемы в одном реакторе проводят первую и вторую реакции из вышеприведенных трёх (с. 83), а во втором реакторе — реакцию реокисления меди кислородом воздуха (рис. 19). В случае однореакторной схемы все три реакции протекают в одном аппарате (рис. 20).

В Советском Союзе (России) была реализована только двухреакторная схема. Процесс в этом случае проводят при 100-110º и 1 МПа. Этилен и водный раствор солей палладия и меди подают в реактор типа «труба в трубе» 3 (рис. 19), который содержит инертную насадку для увеличения межфазной поверхности газ-жидкость. После реактора 3 контактный раствор вместе с реакционными газами поступает в отпарную колонну 4. Газовая фаза из колонны 4 (органические продукты) попадает в ректификационную колонну 5. Кубовый продукт колонны 5 используют для орошения колонны 4. Жидкую фазу из колонны 4 (водный слой) перекачивают в реактор 1, в котором происходит реокисление солей меди воздухом. Регенерированный каталитический раствор через фазовый сепаратор 2 поступает в реактор 3. Часть раствора из фазового сепаратора 2 отводится в регенератор 10, в котором под воздействием хлористого водорода при 150º происходит разложение труднорастворимых оксалатов меди и палладия (щавелевая кислота – один из побочных продуктов). Это необходимо для поддержания активности катализатора. Газовая фаза из сепаратора 2 поступает в скруббер 7, орошаемый, как и скруббер 6, кубовым продуктом из колонны 5. В скруббере 6 промывается несконденсировавшийся газ с верха колонны 5. Конденсат из колонны 5, содержащий ацетальдегид, через холодильник поступает на ректификацию в колонну 8 для отделения лёгких побочных продуктов (диоксид углерода, хлористый метил, хлористый этил), а затем в колонну 9 для отделения более высококипящих продуктов (хлорацетальдегид, уксусная и щавелевая кислоты). Тепло реакции (52 ккал/моль) используется для обогрева колонны 4.

Основной проблемой этого варианта является большое количество аппаратов, через которые циркулирует коррозионноактивный контактный раствор. Реакторы 1, 3, 10, сепаратор 2, насосы, коммуникации необходимо изготавливать из дорогих коррозионностойких материалов (титановых сплавов). Еще одним недостатком двухреакторной схемы является низкая производительность (

Читайте также:  Как избавиться от запаха сигарет в ванной

7 г/л·час). Преимущество двухреакторной схемы над однореакторной – безопасность, поскольку этилен и кислород не контактируют между собой.

Альтернативная схема (рис. 20) использует один реактор, содержащий контактный раствор, в который подают высокочистые этилен и кислород. Процесс проводят при 120-130º и 0,3 МПа. Тепловой эффект снимают за счет испарения части воды. Убыль воды восполняется. Газообразные продукты, пройдя фазовый сеператор 2 и холодильник 3, поглощаются в скрубберах 4. Непрореагировавший этилен в избытке которого проводят процесс (выше верхнего предела взрываемости) рециркулируют обратно в реактор 1. Ацетальдегид очищают ректификацией в колоннах 5.

Достоинства однореакторной схемы:

1) Мало аппаратов соприкасается с контактным раствором.

2) Производительность выше, чем в 2-х реакторном варианте.

1) Необходимость использования чистого кислорода и этилена из-за рециркуляции газа.

2) Большой расход энергии на рециркуляцию газа.

4) Потери части этилена из-за отдувки газа из рецикла.

Результаты сравнения показателей процессов получения ацетальдегида, проведенного во ВНИИОС, представлены в таблице 13 (затраты на двухреакторный вариант приняты за 100%). Из этих данных следует, что однореакторная схема обладает существенными преимуществами перед двухреакторным вариантом и в отношении капитальных вложений, и по себестоимости ацетальдегида. Только потенциальная взрывоопасность ставит под сомнение целесообразность использования однореакторной схемы. Данные, приведенные в той же таблице и относящиеся к технологии получения ацетальдегида из ацетилена, свидетельствуют о неконкурентоспособности этого варианта в основном из-за высокой стоимости сырья и несоответствия экологическим требованиям.

Сравнение показателей процесов получении ацетальдегида окислением этилена для однореакторной и двухреакторной схем и гидратацией ацетилена (по данным ВНИИОС)

CH3COH+H2->Ni,Pt—>C2H5OH C2H5OH->C2H4+H2O C2H4->C2H2+H2 C2H2+H2O->CH3-COH (Реакция Кучерова)

Если ответ по предмету Химия отсутствует или он оказался неправильным, то попробуй воспользоваться поиском других ответов во всей базе сайта.

В промышленности ацетальдегид получают тремя способами:

1. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова)

2. Гидратация этилена до этанола с его последующим дегидрированием

3. Непосредственное окисление этилена кислородом воздуха на PdCl2

наиболее дешевый способ

Окисление идет кислородом в жидкой фазе. При этом к катализатору PdCl2 добавляют сокатализатор СиС12и раствор подкисляют НС1; 100-130 °С, 0,3-1,0 МПа.

Читайте также:  При уколах цефтриаксон можно употреблять алкоголь

В системе протекают окислительно-восстановительные реакции:

Медь выступает в роли переносчика кислорода. Суммарное уравнение окисления:

Можно проводить как в одну стадию в одном реакторе, так и в нескольких реакторах. Чаще проводят в одну стадию.

Технологическая схема одностадийного синтеза ацетальдегида при окислении этилена кислородом

В реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной катализаторным раствором, подают кислород и этилен (свежий и рециркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при 130°С и 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращаются побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике 3 и возвращают в реактор.

Газопаровую смесь направляют в абсорбер 4, где ацетальдегид поглощают водой, орошающей насадку абсорбера. Основное количество остаточного газа, содержащего этилен, немного кислорода и инертные примеси, возвращают на окисление, дожимая его циркуляционным компрессором 2. Меньшую часть газа выводят с установки во избежание чрезмерного накопления в нем инертных примесей. Водный раствор ацетальдегида из куба абсорбера 4 поступает в отпарную колонну 5, где отгоняют растворенные газы и летучие примеси. Затем в колонне 6 в виде дистиллята получают ацетальдегид, а большую часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные продукты (кротоновый альдегид и др.), возвращают после охлаждения на абсорбцию. Часть этой жидкости выводят в систему очистки сточных вод.

По сравнению с двухстадийным процессом одностадийный синтез ацетальдегида дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогостоящего окислителя (кислород). Показатели этих методов в общем близки, и оба они успешно эксплуатируются в промышленности.

Окислительное сочетание на PdCl2

Этим способом получают винилацетат, этиленгликольдиацетат. Винилацетат получают вииилированием уксусной кислоты, однако при этом используется дорогое сырье (ацетилен), поэтому большее значение для получения винилацетата имеет окислительное сочетание этилена и уксусной кислоты на PdCl2

Процесс может осуществляться в жидкой фазе, в барботажной колонне, но при этом образуется много побочных продуктов, поэтому чаще этот процесс ведут в газовой фазе на гетерогенном катализаторе PdCl2+CH3-COONa на носителе. Температура 160-170 °С. Давление 1,5 МПа. Реактор трубчатый. Этилен : уксусная кислота : кислород =8:4:1.

Добавить комментарий